由粒度粒形分析高级应用专家黎小宇供稿

 

本文摘要

本文记录了Masterziser 3000激光粒度仪和Morphologi-4全自动粒度粒形分析仪对负极材料进行粒度粒形测试的过程，并提供了解决石墨样品分散漂浮和细粉不稳定等典型问题的解决办法。此外，还根据样品粒形测试的结果对电池负极材料球形度对电池质量的影响进行了阐述。全文分为两篇，此为上篇。

 

实验背景

负极材料对电池的容量、能量密度、充电效率、循环寿命、安全性等核心指标均产生直接影响。目前，石墨类材料因其稳定性高，成本低，生产技术和配套设施完善，占据负极市场的主导地位。使用激光衍射技术对负极材料进行质量控制时，需要解决石墨样品表面疏水性对测量稳定性的影响；以及细分部分的测量不稳定等问题。

 

负极材料粒度测试及常见问题

使用激光衍射粒度仪对电池正负极材料，甚至反应中间体进行粒度检测已成为电池生产厂家广泛使用的质控手段。

 

Mastersizer 激光粒度分析仪拥有极宽的动态测试范围，尤其适合测量电池材料，因为它通过单次测量即可表征出电极中常?的纳?级颗粒和微?级颗粒整体大小分布。其次，由于激光衍射结果为体积相关，因此对于那些在?产过程中可能引发问题的少量大颗粒特别敏感。

 

用Mastersizer3000激光粒度仪测试石墨样品的典型配置为：Mastersizer3000搭配Hydro EV进样器。Hydro EV是一款可变容积的手动进样器，带离心泵搅拌和内置超声，搭配600/1000ml烧杯进行测试，而且能兼容多种有机试剂。

 

石墨负极样品

图1 Mastersizer 3000激光粒度仪和Hydro EV进样器

 

Mastersizer3000软件已全部汉化，可以根据样品具体情况手动或使用SOP对遮光度、搅拌速度、光学参数、测试时间、循环及超声方式进行相应设置。

 

在对石墨产品进行粒度检测的上下游厂家的使用实践中，也出现了一些典型的问题。

 

（a）石墨的预分散：石墨由于表面有疏水性，分散在水中会发生漂浮，导致粒度检测失去代表性或者结果不稳定。有的厂家用乙醇预分散后加入水中测试，但时间一长还是会漂浮在水面上，粒径结果也会持续增大。

图2 石墨用乙醇预分散后加入水中仍然有颗粒漂浮

 

解决方法：使用表面活性剂溶液润湿样品。表面活性剂带有亲水亲油两性基团，能包裹在石墨颗粒表面，使其更好地悬浮在水中，从而得到更为稳定的粒度结果。

 

对粒径测试方法判断是否正确最重要的依据是，测试结果稳定性和重现性。

 

（b）石墨细粉部分不稳定：大多数不稳定的细粉含量都小于1%，大小与主体颗粒粒径相差一个数量级。对于检测器上的所有颗粒散射光信号来说是及其微弱的存在，因此会有波动现象。对于粒径小含量少的这部分颗粒而言，激光衍射法不是最敏感的检测手段，通过基于数量分布的检测技术，会对这部分颗粒更加敏感。

图3 粒度分布图中的体积含量小的颗粒

 

解决方法：通过自动静态图像分析技术，对样品中的小颗粒进行准确的统计和测量。

图4 Morphologi-4全自动粒度粒形分析仪（简称M4）对样品进行图像分析

 

Morphologi系列全自动颗粒粒径粒型图像分析仪是基于颗粒成像技术的表征仪器，它测试的结果是基于数量统计，对小颗粒不会忽略。且其具有的自动成像过程可以在极短的时间内测量成千上万个颗粒，使测量更具统计可靠性。

图5 M4自动扫描采集20000个石墨颗粒得到的粒径分布图

图6 转化为体积分布图后的结果

 

图5是使用自动扫描采集了20000个石墨颗粒得到的粒径分布图，从数量上可以看出2μm以下颗粒含量在30%左右。图6显示，一旦转换为体积分布这部分颗粒的体积贡献基本可以忽略不计。

 

结论

综上所述，在电池负极材料的质量控制中，石墨材料的粒度测试要注意选用合适的表面活性剂和分散作用力，才能得到稳定的、可重现的粒度结果，对材料的特性进行评估。对于小颗粒的粒度测试可以选用具有统计意义的M4全自动粒度粒形分析仪，利用静态图像法对小颗粒对材料体积的影响做可靠的判断。